(Photon) photons et électrons activent l'interaction argent-argent et la réactivité

Structure d'un complexe trimétallique d'hydrure d'argent Graphique : Sonderforschungsbereich/Transregio 88 « Effets coopératifs dans les complexes homo- et hétérométalliques, 3MET ».

Des chercheurs du Sonderforschungsbereich Transregio « Effets coopératifs dans les complexes homo- et hétérométalliques » (SFB/TRR 88 « 3MET ») ont réussi à synthétiser un nouveau composé complexe à base d'argent et d'hydrogène (hydrure d'argent), qui présente des propriétés optiques intéressantes et une réactivité face à l'oxygène. Leur travail a été publié en couverture de la revue renommée « Chemistry — A European Journal » et contribue à une meilleure compréhension fondamentale des « interactions métallophiles », terme désignant la formation de liaisons entre atomes métalliques chargés (ions), encore mal comprises à ce jour.

Une analyse structurale du nouveau composé montre trois ions d'argent disposés en triangle équilatéral avec des distances inter-métalliques étonnamment courtes. Cette structure inhabituelle est stabilisée par un atome d'hydrogène chargé négativement (appelé hydrure), qui relie les trois centres métalliques. De plus, trois ligands phosphine sont attachés aux côtés du « triangle d'argent », ce qui maintient spatialement les ions d'argent « proches » les uns des autres.

Le point fort est : à l’aide d’un faisceau laser ultraviolet (UV), il est possible d’exciter spécifiquement les noyaux d’argent, ce qui permet de modifier et d’étudier plus précisément l’interaction métallophile. À cette fin, les chercheurs du TUK (groupes autour du Prof. W. R. Thiel (chimie inorganique), PD Dr. C. Riehn et Prof. G. Niedner-Schatteburg (chimie physique) et Prof. R. Diller (biophysique)) ont utilisé notamment la spectroscopie de photofragmentation, où les complexes métalliques ioniques sont d’abord transférés en phase gazeuse, puis isolés et stockés dans un spectromètre de masse à piège d’ions. Ensuite, ces ions moléculaires stockés peuvent être irradiés par un laser, ce qui provoque leur fragmentation spécifique. Les mesures physiques portent sur la fréquence relative des photofragments (morceaux de rupture) et leur rapport masse/charge en fonction de la longueur d’onde de la radiation utilisée. Pour faire simple, le piège à ions est le « tube à essai » moderne pour les physico-chimistes. Dans cette étude, il a été démontré qu’une irradiation UV provoque un transfert d’électron du hydrure vers l’ion d’argent, renforçant ainsi la liaison argent-argent et permettant de faire se détacher un atome d’hydrogène.

En collaboration étroite avec des chercheurs de l’Institut de technologie de Karlsruhe (KIT, groupe du Prof. W. Klopper), la nature des excitations électroniques et la structure du complexe d’argent ont été calculées à l’aide de méthodes de chimie quantique de pointe.

En utilisant une autre technique de piège à ions, où un électron supplémentaire est transféré au complexe stocké, les chercheurs ont observé un effet surprenant : les radicaux ioniques ainsi formés possèdent une réactivité extrêmement élevée face à l’oxygène et peuvent fixer une molécule de O₂. Cet adduit pourrait servir de modèle pour étudier plus en détail, par exemple, le mécanisme des réactions catalysées par l’argent. À ce titre, la réaction d’époxydation sélective de l’éthylène en éthylèneoxyde catalysée par l’argent est notable. Il s’agit d’un procédé technique important pour la fabrication d’éthylèneoxyde, utilisé notamment dans la synthèse de l’éthylène glycol.

Dans le cadre plus large du programme de recherche « 3MET », les connaissances acquises sur ces interactions inter-métalliques coopératives seront exploitées pour concevoir, par exemple, des molécules optiques ou magnétiques ou pour contrôler de manière ciblée des réactions (photo-)catalytiques.

Publication originale : S. V. Kruppa, C. Groß, X. Gui, F. Bäppler, B. Kwasigroch, Y. Sun, R. Diller, W. Klopper, G. Niedner-Schatteburg, C. Riehn, W. R. Thiel, Chem. Eur. J. 2019, 48, 11269-11284, http://doi.org/10.1002/chem.201901981

Le graphique illustre schématiquement la structure d’un complexe trimétallique d’hydrure d’argent, où les ions d’argent (boules métalliques) sont maintenus par des ligands phosphine (bras orange-gris) et un ion hydrure (rouge) formant une structure triangulaire. L’irradiation par laser UV déclenche un transfert d’électrons (e-), initiant d’autres processus chimiques. Les résultats expérimentaux concordent très bien avec des calculs de chimie quantique (symbolisés par le circuit en bas à droite).