(Photon)di laser e elettroni attivano l'interazione argento-argento e la reattivit�

Struttura di un complesso di idruro d'argento trimetallico Grafico: Sonderforschungsbereich/Transregio 88 „Effetti cooperativi in complessi omometallici ed eterometallici, 3MET”.

Ricercatori del Transregio Sonderforschungsbereich “Effetti cooperativi in complessi omometallici e eterometallici” (SFB/TRR 88 “3MET”) sono riusciti a creare un nuovo composto complesso di argento e idrogeno (idruro d'argento), che presenta interessanti proprietà ottiche e reattività nei confronti dell'ossigeno. Il lavoro è stato pubblicato sulla copertina della rinomata rivista “Chemistry A European Journal” e contribuisce a una migliore comprensione di base delle “interazioni metallofile”. Questo termine indica la formazione di legami tra atomi metallici caricati (ioni), ancora non completamente compresi.

Un'analisi strutturale del nuovo composto mostra tre ioni di argento, disposti in un triangolo equilatero con distanze intermetalliche sorprendentemente corte. Questa struttura insolita è stabilizzata da un atomo di idrogeno con carica negativa (un cosiddetto idruro), che collega i tre centri metallici. Inoltre, sono presenti tre ligandi di fosfina sui lati del “triangolo d'argento”, mantenendo gli ioni di argento in prossimità spaziale.

La novità consiste nel fatto che: mediante l'uso di radiazioni laser ultraviolette (UV) è possibile stimolare selettivamente i nuclei di argento, permettendo di modificare e analizzare più da vicino l'interazione metallofila. A tal fine, i ricercatori del TUK (gruppi di ricerca guidati dal Prof. W. R. Thiel (chimica inorganica), PD Dr. C. Riehn e Prof. G. Niedner-Schatteburg (chimica fisica) e Prof. R. Diller (biofisica)) hanno utilizzato, tra le altre tecniche, la spettroscopia di frammentazione fotochimica, in cui i complessi metallici ionici vengono inizialmente trasferiti in fase gassosa e successivamente isolati e conservati in uno spettrometro di massa con trappola di ioni. Successivamente, gli ioni molecolari conservati vengono irradiati con un laser, provocando la loro distruzione (frammentazione) in modo specifico. Le grandezze fisiche misurate sono la frequenza relativa dei fotofragmenti (frammenti di rottura) e il rapporto massa/carica in funzione della lunghezza d'onda della radiazione utilizzata. In modo semplice, la trappola di ioni rappresenta il moderno “tampone di reazione” per i chimici fisici. In questo studio, è stato dimostrato che l'irradiazione UV provoca un trasferimento di elettroni dall'idruro agli ioni di argento, rafforzando il legame tra gli ioni di argento e consentendo di controllare la scissione di un atomo di idrogeno.

In stretta collaborazione con ricercatori dell'Istituto di Tecnologia di Karlsruhe (KIT, gruppo di lavoro del Prof. W. Klopper), è stato possibile calcolare le caratteristiche delle eccitazioni elettroniche e la struttura del complesso di argento utilizzando metodi quantomeccanici all'avanguardia.

Applicando un'altra tecnica di trappola di ioni, in cui viene trasferito un elettrone aggiuntivo al complesso conservato, i ricercatori hanno osservato un effetto sorprendente: gli ioni radicali così formati possiedono un'alta reattività nei confronti dell'ossigeno e si legano a una molecola di O2. Questo aduttivo potrebbe essere usato come sistema modello per studiare più da vicino, ad esempio, il meccanismo delle reazioni catalizzate dall'argento. In questo contesto, si può citare la epoxidazione selettiva dell'etilene catalizzata dall'argento, un processo importante per la produzione di etilene ossido, utilizzato ad esempio nella sintesi di glicole etilenico.

Nel quadro più ampio del Sonderforschungsbereich “3MET”, le conoscenze acquisite sulle interazioni intermetalliche cooperative di tali complessi metallici saranno utilizzate per progettare, ad esempio, molecole con proprietà ottiche o magnetiche, o per controllare reazioni (foto-) catalitiche in modo mirato.

Pubblicazione originale: S. V. Kruppa, C. Groß, X. Gui, F. Bäppler, B. Kwasigroch, Y. Sun, R. Diller, W. Klopper, G. Niedner-Schatteburg, C. Riehn, W. R. Thiel, Chem. Eur. J. 2019, 48, 11269-11284, http://doi.org/10.1002/chem.201901981

Il grafico rappresenta schematicamente la struttura di un complesso di idruro di argento trimetallico, in cui gli ioni di argento (sfere metalliche) sono tenuti da ligandi di fosfina (maniche arancioni-grigie) e da uno ione idruro (rosso) in una struttura triangolare. L'irradiazione con laser UV provoca un trasferimento di elettroni (e-), dando inizio a ulteriori processi chimici. I risultati sperimentali sono molto in accordo con le simulazioni quantomeccaniche (simbolizzate dal circuito in basso a destra).