(Lézer)Fotonok és elektronok kapcsolják be az ezüst-ezüst kölcsönhatást és a reakcióképességet

Szerkezete egy trimetallikus ezüsthidrid-komplexumnak Grafika: Sonderforschungsbereich/Transregio 88 „Kooperative Effekte in homo- und heterometallischen Komplexen, 3MET”.

Az átmeneti régió speciális kutatóközpontjának kutatói „Kooperatív hatások homo- és heterometallikus komplexekben” (SFB/TRR 88 „3MET”) sikerült egy új ezüst- és víz-hidridkomplexet előállítani, amely érdekes optikai tulajdonságokkal és oxigénnel szembeni reaktivitással rendelkezik. A munka a „Chemistry A European Journal” című rangos folyóirat címlapjára került, és hozzájárul a „fém- és metalloidek közötti kölcsönhatások” jobb alapvető megértéséhez. Ez a kötés kialakulását jelenti töltött fématomok (ionok) között, amelyeket egészen eddig nem értettek teljesen.

Az új vegyület szerkezeti elemzése három ezüst-ioni mutat, amelyek egy egyenlő oldalú háromszögben helyezkednek el, meglepően rövid intermetallikus távolságokkal. Ezt a szokatlan szerkezetet egy negatív töltésű víz-hidrid (egy úgynevezett hidrid) stabilizálja, amely összeköti a három fémközpontot. Továbbá mindegyik oldalán három foszfin-ligandum található az „ezüst háromszög” körül, így az ezüst-ionokat térben „tartják” egymáshoz közel.

A lényeg az, hogy ultraviola (UV) lézersugárzás segítségével az ezüsközpontokat céltudatosan lehet gerjeszteni, ami lehetővé teszi a fém- és metalloidek közötti kölcsönhatás módosítását és alaposabb vizsgálatát. A TUK (Prof. W. R. Thiel (Szervetlen Kémia), PD Dr. C. Riehn és Prof. G. Niedner-Schatteburg (mindkettő Fizikai Kémia), valamint Prof. R. Diller (Biofizika) csoportjai) többek között a fotofragmentációs spektroszkópiát alkalmazták, amely során az ionos fémkomplexeket először gáztérbe vitték, majd egy ioncsapdás tömegspektrométerben izolálták és tárolták. Ezután a tárolt molekuláris ionokat lézerrel megvilágítva speciális módon széttörik (fragmentálják) azokat. A fizikai mérési adatok a keletkező fotofragmentek (törmelékek) relatív gyakoriságát és tömeg/áram arányát mutatják a sugárzás hullámhosszától függően. Egyszerűen fogalmazva, az ioncsapda a fizikai-kémikusok modern „kémcsöve”. Ebben a tanulmányban kimutatták, hogy az UV-fény besugárzása elektronátvitelt okoz a hidrid és az ezüst-ioni között, így az ezüst-ezüst kötés erősödését és egy víz-hidrid atom leválását lehet irányítani.

Szoros együttműködésben a Karlsruhei Technológiai Intézet (KIT, Prof. W. Klopper csoportja) kutatóival számították ki a fémkomplex elektronikus gerjesztéseinek jellegét és szerkezetét a legmodernebb kvantumkémiai módszerekkel.

Egy másik ioncsapda-technika alkalmazásával, amely során egy további elektront adnak a tárolt komplexhez, a kutatók egy meglepő hatást tapasztaltak: az így keletkezett szabad gyök-ionok rendkívül reaktívak az oxigénnel szemben, és egy O2 molekulát kötnek meg. Ez az adduktum modellszerként szolgálhat például a ezüstkatalizált reakciók mechanizmusának további vizsgálatához. Ide tartozik az ezüstkatalizált szelektív epoxidálás etilénből, amely egy fontos technikai eljárás az etilénglikol szintéziséhez, például az etilén-oxid gyártásához.

A „3MET” speciális kutatóközpont további keretében a szerzett ismereteket az ilyen fémkomplexek kooperatív intermetallikus kölcsönhatásairól felhasználva optikai, de akár mágneses molekulaszerkezetek tervezésére vagy (fény-)katalitikus reakciók célzott irányítására törekednek.

Eredeti publikáció: S. V. Kruppa, C. Groß, X. Gui, F. Bäppler, B. Kwasigroch, Y. Sun, R. Diller, W. Klopper, G. Niedner-Schatteburg, C. Riehn, W. R. Thiel, Chem. Eur. J. 2019, 48, 11269-11284, http://doi.org/10.1002/chem.201901981

A grafika szemlélteti egy trimetallikus ezüsthidrid-komplex szerkezetét, ahol az ezüst-ionokat (fémgolyók) foszfin-ligandumok (narancs-szürke karok) és egy hidrid-ion (piros) tartja egy háromszög alakban. UV-lézersugárzás hatására elektronátvitel (e-) indul el, amely további kémiai folyamatokat indít el. A kísérleti eredmények nagyon jól egyeznek a kvantumkémiai számításokkal (szimbólum a jobb alsó sarokban).