(Laser)Los fotones y electrones activan la interacción plata-plata y la reactividad

Estructura de un complejo de hidruro de plata trimetalico Gráfico: Área de investigación especial / Transregión 88 „Efectos cooperativos en complejos homometálicos y heterometálicos, 3MET“.

Los investigadores del área de investigación especial Transregio "Efectos cooperativos en complejos homo- y heterometálicos" (SFB/TRR 88 "3MET") lograron sintetizar un nuevo compuesto complejo de plata e hidrógeno (hidruro de plata), que presenta interesantes propiedades ópticas y reactividad frente al oxígeno. El trabajo fue portada de la prestigiosa revista "Chemistry A European Journal" y contribuye a una mejor comprensión fundamental de las "interacciones metallofílicas", que se refieren a la formación de enlaces entre átomos metálicos cargados (iones), los cuales aún no se comprenden completamente.

Un análisis estructural del nuevo compuesto muestra tres iones de plata dispuestos en un triángulo equilátero con distancias intermetálicas sorprendentemente cortas. Esta estructura inusual está estabilizada por un átomo de hidrógeno con carga negativa (un llamado hidruro), que une los tres centros metálicos. Además, cada lado del "triángulo de plata" está equipado con tres ligandos de fosfina, lo que mantiene los iones de plata en proximidad espacial.

Lo más destacado es que: mediante radiación láser ultravioleta (UV) se puede excitar específicamente los núcleos de plata, lo que permite modificar y examinar con mayor precisión la interacción metallofílica. Para ello, los científicos del TUK (grupos dirigidos por el Prof. W. R. Thiel (Química inorgánica), PD Dr. C. Riehn y el Prof. G. Niedner-Schatteburg (ambos en Química física) y el Prof. R. Diller (Biofísica)) utilizaron, entre otros, la espectroscopía de fotofragmentación, en la que los complejos metálicos iónicos se transfieren primero a fase gaseosa y luego se aíslan y almacenan en un espectrómetro de masas con trampa de iones. Posteriormente, las moléculas almacenadas pueden ser irradiadas con un láser, lo que provoca su destrucción (fragmentación) de manera específica. Las magnitudes físicas medidas son la frecuencia relativa de los fotofragmentos (piezas rotas) y su relación masa-carga en función de la longitud de onda de la radiación utilizada. En términos sencillos, la trampa de iones es el vaso de ensayo moderno para los químico-físicos. En este estudio se demostró que la exposición a luz UV provoca una transferencia de electrones del hidruro a los iones de plata, lo que puede intensificar la unión plata-plata y facilitar la separación de un átomo de hidrógeno.

En estrecha colaboración con científicos del Instituto de Tecnología de Karlsruhe (KIT, grupo del Prof. W. Klopper) se calcularon las características de las excitaciones electrónicas y la estructura del complejo de plata mediante métodos cuántico modernos.

Al aplicar otra técnica de trampa de iones, en la que se transfiere un electrón adicional al complejo almacenado, los científicos observaron un efecto sorprendente: los radicales iónicos formados poseen una reactividad extremadamente alta frente al oxígeno y pueden captar una molécula de O2. Este aducto podría servir como sistema modelo para estudiar más a fondo el mecanismo de reacciones catalizadas por plata, como la epoxidación selectiva del etileno. Este proceso es un método técnico importante para la producción de óxido de etileno, que se utiliza, por ejemplo, en la síntesis de etilenglicol.

En el marco del área de investigación especial "3MET" se pretende utilizar los conocimientos adquiridos sobre las interacciones cooperativas intermetálicas en estos complejos metálicos para diseñar, por ejemplo, propiedades moleculares ópticas y magnéticas, o para controlar de manera específica reacciones (foto-)catalíticas.

Publicación original: S. V. Kruppa, C. Groß, X. Gui, F. Bäppler, B. Kwasigroch, Y. Sun, R. Diller, W. Klopper, G. Niedner-Schatteburg, C. Riehn, W. R. Thiel, Chem. Eur. J. 2019, 48, 11269-11284, http://doi.org/10.1002/chem.201901981

La gráfica muestra esquemáticamente la estructura de un complejo de hidruro de plata trimetálico, donde los iones de plata (esferas metálicas) están unidos por ligandos de fosfina (brazos gris-anaranjados) y un ion de hidruro (rojo) en una estructura triangular. La irradiación con láser UV provoca una transferencia de electrones (e-), iniciando otros procesos químicos. Los resultados experimentales coinciden muy bien con cálculos cuántico-químicos (representados por el circuito en la esquina inferior derecha).