(Laser) Fotony i elektrony wyłączają oddziaływanie srebro-srebro oraz reaktywność

Struktura trójmetalicznego kompleksu srebra hydrydowego Grafika: Sonderforschungsbereich/Transregio 88 „Kooperative Effekte in homo- und heterometallischen Komplexen, 3MET“.

Badacze z działu Transregio Sonderforschungsbereich „Kooperative Effekte in homo- und heterometallischen Komplexen“ (SFB/TRR 88 „3MET“) udało się wyprodukować nowy związek kompleksowy z srebrem i wodorem (srebrohydrid), który wykazuje interesujące właściwości optyczne i reaktywność wobec tlenu. Praca trafiła na okładkę renomowanego czasopisma „Chemistry — A European Journal” i przyczynia się do lepszego zrozumienia podstaw „metalofilnych interakcji”, czyli tworzenia wiązań między naładowanymi atomami metali (jonami), które do dziś nie są w pełni zrozumiane.

Analiza strukturalna nowego związku pokazuje trzy jony srebra, które są ułożone w równoboczny trójkąt z zaskakująco krótkimi odległościami między metalami. Ta nietypowa struktura jest stabilizowana przez ujemnie naładowany atom wodoru (tzw. hydryd), który łączy trzy centra metalowe. Dodatkowo na bokach „trójkąta srebrnego” znajdują się po trzy ligandów fosfinowych, które „trzymają” jony srebra w przestrzennej bliskości.

Kluczowe jest to, że za pomocą ultrafioletowego (UV) promienia laserowego można celowo pobudzać jądra srebra, co umożliwia zmianę i dokładniejsze badanie metalofilnych interakcji. W tym celu naukowcy z TUK (grupy pod kierownictwem prof. W. R. Thiela (Chemia nieorganiczna), PD Dr. C. Riehna i prof. G. Niedner-Schatteburg (Obie dziedziny Chemii Fizycznej)) użyli m.in. metody spektroskopii fotofragmentacyjnej, w której kompleksy jonowe najpierw są przeprowadzane do fazy gazowej, a następnie izolowane i przechowywane w spektrometrze mas w pułapce jonowej. Następnie na załadowane molekularne jony działa laser, co powoduje ich specyficzne zniszczenie (= fragmentację). Mierzone wielkości fizyczne to względna częstość powstających fotofragmentów (fragmentów) oraz ich stosunek masy do ładunku w zależności od długości fali używanego promienia. Potocznie mówiąc, pułapka jonowa to nowoczesne naczynie do przeprowadzania reakcji chemicznych w fizykochemii. W tym badaniu wykazano, że naświetlanie UV powoduje transfer elektronów od hydrydu do jonów srebra, co można kontrolować, aby wzmocnić wiązanie srebro-srebro i odłączyć atom wodoru.

W ścisłej współpracy z naukowcami z Karlsruher Institut für Technologie (KIT, grupa prof. W. Kloppera) udało się obliczyć charakter elektronowych pobudzeń i strukturę kompleksu srebra przy użyciu najnowocześniejszych metod kwantowo-chemicznych.

Podczas zastosowania kolejnej techniki pułapki jonowej, w której na załadowany kompleks przenosi się dodatkowy elektron, naukowcy zaobserwowali zaskakujący efekt: powstałe w ten sposób radikalowe jony wykazują ekstremalnie wysoką reaktywność wobec tlenu i przyłączają cząsteczkę O2. Ten adukt może służyć jako modelowy system do bliższego zbadania np. mechanizmu reakcji katalizowanych przez srebro. W tym kontekście warto wspomnieć o selektywnej epoksydacji etylenu katalizowanej przez srebro, która jest ważną metodą techniczną do produkcji etylenotlenku, wykorzystywanego np. do syntezy glikolu etylenowego.

W ramach dalszych badań w ramach Sonderforschungsbereich „3MET” planuje się wykorzystanie uzyskanych tu informacji o kooperatywnych intermetallicznych interakcjach tych kompleksów metalicznych do projektowania np. molekuł optycznych lub magnetycznych, a także do celowego sterowania reakcjami (foto-) katalitycznymi.

Oryginalna publikacja: S. V. Kruppa, C. Groß, X: Gui, F: Bäppler, B: Kwasigroch, Y. Sun, R. Diller, W. Klopper, G. Niedner-Schatteburg, C. Riehn, W. R. Thiel, Chem. Eur. J. 2019, 48, 11269-11284, http://doi.org/10.1002/chem.201901981

Grafika przedstawia schematyczną strukturę trójmetalicnego kompleksu srebrohydridowego, gdzie jony srebra (metaliczne kule) są utrzymywane przez ligandy fosfinowe (pomarańczowo-szare pręty) oraz jon hydrydowy (czerwony) w strukturze trójkąta. Za pomocą promieniowania UV laserowego wywoływany jest transfer elektronów (e-), co inicjuje dalsze procesy chemiczne. Wyniki eksperymentalne bardzo dobrze zgadzają się z obliczeniami kwantowo-chemicznymi (symbolizowanymi przez układ scalony w prawym dolnym rogu).