(Laser)fotonen en elektronen schakelen de zilver-zilver-interactie en reactiviteit in

Structuur van een trimetaalachtig zilverhydridecomplex Grafiek: Sonderforschungsbereich/Transregio 88 „Coöperatieve effecten in homo- en heterometallische complexen, 3MET“.

Onderzoekers van de Transregio Sonderforschungsbereich „Coöperatieve effecten in homo- en heterometallische complexen“ (SFB/TRR 88 „3MET“) zijn erin geslaagd een nieuw complex te synthetiseren uit zilver en waterstof (zilverhydride), dat interessante optische eigenschappen en reactiviteit ten opzichte van zuurstof vertoont. Het werk heeft de cover gehaald van het gerenommeerde tijdschrift „Chemistry A European Journal“ en draagt bij aan een beter fundamenteel begrip van „metallophile interacties“. Hiermee wordt de vorming van bindingen tussen geladen metaalatomen (ionen) bedoeld, die tot op heden niet volledig begrepen worden.

Een structurele analyse van de nieuwe verbinding toont drie zilver-ionen, die in een gelijkzijdige driehoek zijn gerangschikt met verrassend korte intermetallische afstanden. Deze ongebruikelijke structuur wordt gestabiliseerd door een negatief geladen waterstofatoom (een zogenaamd hydride), dat de drie metaalcentra verbindt. Daarnaast bevinden zich telkens drie fosfin-liganden aan de zijden van de „zilver-driehoek“, waardoor de zilver-ionen in ruimtelijke nabijheid „gehouden“ worden.

Het bijzondere is: met behulp van ultraviolet (UV) laserstraling kunnen de zilver-kernen doelgericht worden aangespoord, wat het mogelijk maakt om de metallophile interactie te veranderen en nader te bestuderen. Hiervoor gebruikten de wetenschappers van de TUK (groepen onder leiding van Prof. W. R. Thiel (Inorganische Chemie), PD Dr. C. Riehn en Prof. G. Niedner-Schatteburg (beide Fysische Chemie) en Prof. R. Diller (Biofysica)) onder andere de methode van fotofragmentatiespectroscopie, waarbij de ionische metaalcomplexen eerst in de gasfase worden overgebracht en vervolgens worden geïsoleerd en opgeslagen in een ionenval-massaspectrometer. Daarna kunnen de opgeslagen moleculaire ionen worden bestraald met een laser, waardoor ze op specifieke wijze worden afgebroken (= gefragmenteerd). De fysische meetwaarden zijn hierbij de relatieve frequentie van de gevormde fotofragmenten (breukstukken) en hun massa-naar-lading-verhouding, afhankelijk van de golflengte van de gebruikte straling. Eenvoudig gezegd is de ionenval het moderne reageerglas van de fysisch-chemici. In deze studie kon worden aangetoond dat de bestraling met UV-licht een elektronentransfer veroorzaakt van het hydride naar de zilver-ionen, waardoor een versterking van de zilver-zilverbinding en het afscheiden van een waterstofatoom kan worden gestuurd.

In nauwe samenwerking met wetenschappers van het Karlsruher Instituut voor Technologie (KIT, werkgroep Prof. W. Klopper) kon het karakter van de elektronische excitaties en de structuur van het zilvercomplex worden berekend met behulp van geavanceerde kwantumchemische methoden.

Bij de toepassing van een andere ionenvaltechniek, waarbij een extra elektron op het opgeslagen complex wordt overgedragen, observeerden de wetenschappers een verrassend effect: de zo gevormde radicaal-ionen vertonen een extreem hoge reactiviteit ten opzichte van zuurstof en binden een O2-molecuul. Dit adduct zou kunnen dienen als modelssysteem om bijvoorbeeld het mechanisme van zilvergecatalyseerde reacties nader te onderzoeken. In dit verband is de zilvergecatalyseerde selectieve epoxidatie van etheen te noemen. Dit is een belangrijke technische methode voor de productie van ethyleenoxide, dat bijvoorbeeld wordt gebruikt voor de synthese van ethyleenglycol.

In het verdere kader van de Sonderforschungsbereich „3MET“ moeten de hier verkregen inzichten over coöperatieve intermetallische interacties van dergelijke metaalcomplexen worden gebruikt om bijvoorbeeld optische maar ook magnetische molekuleigenschappen te ontwerpen of (foto-)katalytische reacties gericht te sturen.

Originele publicatie: S. V. Kruppa, C. Groß, X: Gui, F: Bäppler, B: Kwasigroch, Y. Sun, R. Diller, W. Klopper, G. Niedner-Schatteburg, C. Riehn, W. R. Thiel, Chem. Eur. J. 2019, 48, 11269-11284, http://doi.org/10.1002/chem.201901981

De grafiek schematisch de structuur van een trimetaal-zilverhydridecomplex weer, waarbij de zilver-ionen (metalen bollen) worden vastgehouden door fosfin-liganden (oranje-grijze handvatten) en een hydride-ion (rood) in een driehoekige structuur. Door UV-laserstraling wordt een elektronentransfer (e-) uitgelokt, waardoor verdere chemische processen worden gestart. De experimentele bevindingen komen zeer goed overeen met kwantumchemische berekeningen (gesymboliseerd door het schakelschema rechtsonder).