(Laser) Fotony a elektrony spouštějí stříbro-stříbrné interakce a reaktivitu

Struktura trimetalického komplexu stříbrného hydridu Grafika: Sonderforschungsbereich/Transregio 88 „Kooperative Effekte in homo- und heterometallischen Komplexen, 3MET“.

Výzkumníci z Transregio Sonderforschungsbereich „Kooperativní efekty v homo- a heterometalických komplexech“ (SFB/TRR 88 „3MET“) se podařilo vytvořit novou komplexní sloučeninu stříbra a vodíku (stříbrný hydrid), která vykazuje zajímavé optické vlastnosti a reaktivitu vůči kyslíku. Tento výzkum se dostal na obálku renomovaného časopisu „Chemistry — A European Journal“ a přispívá k lepšímu základnímu porozumění „metalo-filním interakcím“, což označuje tvorbu vazeb mezi nabitými kovovými atomy (Iony), které dosud nejsou úplně pochopeny.

Strukturní analýza nové sloučeniny ukazuje tři ionty stříbra, které jsou uspořádány do rovnostranného trojúhelníku s překvapivě krátkými mezimetalickými vzdálenostmi. Tato neobvyklá struktura je stabilizována záporně nabitým vodíkovým atomem (takzvaným hydridem), který spojuje tři kovová centra. Navíc jsou na stranách „stříbrného trojúhelníku“ umístěny vždy tři fosfinové ligandové skupiny, které drží ionty stříbra v prostoru v relativní blízkosti.

Hlavní inovace spočívá v tom, že pomocí ultrafialového (UV) laserového záření lze cíleně excitovat jádra stříbra, což umožňuje měnit a detailně zkoumat metalofilní interakci. K tomuto účelu využili vědci z TUK (skupiny kolem prof. W. R. Thiela (Anorganická chemie), PD Dr. C. Riehna a prof. G. Niedner-Schatteburga (obě z Fyzikální chemie) a prof. R. Dillera (Biofyzika)) například metodu fotofragmentační spektroskopie, při níž jsou iontové kovové komplexy nejprve převedeny do plynného stavu, izolovány a uloženy v iontové pasti v hmotnostním spektrometru. Následně mohou být uložené molekulární ionty ozářeny laserem, což je rozkládá (tzv. fragmentace) specifickým způsobem. Fyzikální měření spočívají v relativní četnosti vzniklých fotofragmetů (zlomových částic) a jejich poměru hmotnosti ku náboji v závislosti na vlnové délce použitých paprsků. Laicky řečeno, iontová past je moderní „kádinka“ pro fyzikochemiky. V této studii bylo prokázáno, že ozáření UV zářením způsobuje přenos elektronů z hydridu na ionty stříbra, což umožňuje zesílení stříbro-stříbrné vazby a oddělení vodíkového atomu.

V úzké spolupráci s vědci z Karlsruhe Institute of Technology (KIT, skupina prof. W. Kloppera) bylo možné pomocí nejmodernějších kvantově chemických metod vypočítat charakter elektronických excitací a strukturu stříbrného komplexu.

Při použití další techniky iontové pasti, při níž je na uložený komplex přenesen další elektron, vědci zaznamenali překvapivý efekt: vzniklé radikálové ionty mají extrémně vysokou reaktivitu vůči kyslíku a vážou molekulu O₂. Tento adukt by mohl sloužit jako modelový systém například pro podrobnější zkoumání mechanismu reakcí katalyzovaných stříbrem. V souvislosti s tím stojí za zmínku selektivní epoxidace ethylenu katalyzovaná stříbrem, což je důležitá technická metoda výroby ethylenoxidu, který se například používá při syntéze ethylenglykolu.

V rámci dalšího výzkumu v rámci Sonderforschungsbereich „3MET“ mají být získané poznatky o kooperativních mezimetyllických interakcích těchto kovových komplexů využity například k návrhu optických či magnetických vlastností molekul nebo k cílenému řízení (foto-)katalytických reakcí.

Originální publikace: S. V. Kruppa, C. Groß, X: Gui, F: Bäppler, B: Kwasigroch, Y. Sun, R. Diller, W. Klopper, G. Niedner-Schatteburg, C. Riehn, W. R. Thiel, Chem. Eur. J. 2019, 48, 11269-11284, http://doi.org/10.1002/chem.201901981

Grafika schematicky znázorňuje strukturu trimetalického komplexu stříbrného hydridu, přičemž ionty stříbra (kovové koule) jsou drženy fosfinovými ligandy (oranžovošedé paže) a hydridovým iontem (červený) v trojúhelníkové struktuře. Pomocí UV laserového záření je vyvolán přenos elektronů (e-), což spouští další chemické procesy. Experimentální nálezy velmi dobře odpovídají kvantově chemickým výpočtům (symbolizovaným obvodem dole vpravo).