Analytique de l'eau ultrapure – Quelle est la pureté de votre eau ultrapure ?

La analytique de l'eau pure et de l'eau ultrapure est un sujet très vaste avec des exigences et des limites très diverses dans les secteurs industriels correspondants. Dans les centrales nucléaires, par exemple, la teneur en brome de l'eau ultrapure est constamment surveillée. La détection fiable des contaminations métalliques dans l'eau ultrapure destinée à l'industrie des semi-conducteurs doit se faire dans la plage des ppt. L'eau pharmaceutique est particulièrement analysée pour détecter les contaminations microbiologiques. Lorsqu'il s'agit, par exemple, de détecter le chlorure dans la plage des ppt en analytique de traces, il est essentiel de maintenir le chlorure omniprésent dans l'éluent aussi faible que possible. Le paramètre largement connu de la conductivité spécifique de l'eau ultrapure de 18,2 MΩ·cm ne peut donc constituer qu’un premier indicateur dans l’évaluation de la qualité de l’eau ultrapure analysée.

Dans cette brève vue d’ensemble, quelques méthodes analytiques de détection, largement connues, pour l’étude de l’eau ultrapure seront brièvement décrites à titre d’exemple. Selon la question posée, il existe en outre de nombreuses méthodes adaptées spécifiquement à chaque domaine d’application. Par exemple, en biologie moléculaire, il est nécessaire de fournir une eau ultrapure sans contamination par des fragments d’ADN ou d’ARN. Ce paramètre est par exemple détecté par une analyse PCR. Les études suivantes réalisées par le Fraunhofer IPA sont notamment utilisées pour l’analytique de l’eau ultrapure :

• Contamination microbiologique (bactéries, champignons, spores)
• Carbone total (inorganique et organique)
• Conductivité en tant que paramètre global de toutes les substances ioniques
• Chromatographie d’ions pour la détermination quantitative de certains ions
• Chromatographie en phase gazeuse pour la détermination quantitative de contaminants organiques

La détermination du carbone total n’est pas abordée plus en détail dans cet article. Elle sera traitée dans une des prochaines éditions.

Conductivité

Une mesure de la conductivité spécifique de l’eau ultrapure est effectuée à l’aide d’un appareil de mesure de la conductivité. Il s’agit d’une méthode très robuste et peu coûteuse, généralement utilisée en ligne dans les systèmes d’eau ultrapure. La conductivité totale mesurée est la somme des conductivités spécifiques de chaque ion présent (équivalent de conductivité ionique κ ; en [S·cm²·mol⁻¹] ou [μΩ⁻¹·cm²·mol⁻¹]). En se basant sur les conductivités ioniques molaires respectives, il est possible de calculer la conductivité spécifique d’une solution saline. La température est un paramètre crucial lors des mesures de conductivité, car elle influence la conductivité de la solution à mesurer. La plupart des appareils enregistrent cette température et en tiennent compte. La valeur est ensuite corrigée à une température de référence, par exemple T = 25 °C. Les unités suivantes sont couramment utilisées : la résistivité spécifique en Ω·cm et la conductivité spécifique en S·cm⁻¹. La valeur de mesure est généralement donnée en résistivité spécifique, où 1 S·cm⁻¹ = 1 MΩ⁻¹·cm⁻¹. Le tableau suivant présente à titre d’exemple les principales conductivités équivalentes d’ions (3).

Le chlorure de potassium (KCl) possède à 25 °C une conductivité ionique molaire de 74 + 76 = 150 cm²·Ω⁻¹·mol⁻¹. Une solution de 1 mM de chlorure de potassium (environ 75 mg/l) présente donc à 25 °C une conductivité de 1,5E-4 cm⁻¹·Ω⁻¹ ou 150 μS/cm. En pratique, la valeur est légèrement inférieure, à 147 μS/cm, en raison du fait que la conductivité équivalente ionique repose sur une théorie d’éloignement infini (loi de Kohlrausch (4) ou théorie de Debye-Hückel-Onsager (5)). Les limites de conductivité pour différentes qualités d’eau ultrapure sont notamment définies dans la Ph.Eur (1), la norme ISO 3696 (6), la feuille de route IRTS (7) et ASTM D1193-06 (8). Il est important de noter que l’eau, même dans un état parfaitement pur, présente une faible conductivité intrinsèque en raison de sa propriété d’ampholyte. Celle-ci est d’environ 18,2 MΩ·cm ou 0,55 μS/cm à 25 °C.

Chromatographie d’ions

Lorsque l’analyse de la conductivité en tant que paramètre global de toutes les substances ioniques présentes dans l’eau analysée ne suffit plus en raison de son manque de détail, la chromatographie d’ions avec concentration est utilisée pour mesurer les ions dans la plage des ppt. L’eau ultrapure à analyser est introduite dans une colonne de concentration à l’aide d’un automate d’échantillonnage. Toutes les substances ioniques (cations ou anions, selon la colonne de concentration et d’analyse utilisée) sont retenues par la colonne de concentration. Cela permet, par rapport aux échantillons classiques, d’analyser un volume d’échantillon beaucoup plus important, car grâce à la concentration et à l’élution ultérieure, un pic très net peut être obtenu malgré un volume élevé à analyser. Lors de la chromatographie proprement dite, les ions sont séparés dans la colonne d’analyse en fonction de leur mobilité dans le temps, puis analysés généralement à l’aide d’un détecteur de conductivité très sensible. Pour des questions spécifiques, d’autres technologies de détection, parfois sélectives, existent, telles que la détection UV/VIS, la détection ampérométrique ou des techniques couplées, par exemple avec un spectromètre de masse (9). Les détails techniques, comme la suppression chimique utilisée en analytique des anions, ne seront pas abordés ici. Sur la base d’une calibration et du temps de rétention spécifique à chaque ion (temps de séjour dans la colonne d’analyse), la concentration de chaque ion peut être déterminée par comparaison de surface des courbes.

À titre d’exemple, l’impact de la ligne de prélèvement avant la collecte proprement dite dans une station de prélèvement de l’installation de boucle d’eau ultrapure de l’institut est illustré à l’aide d’une chromatographie d’ions avec concentration et détection de conductivité en présence d’une suppression chimique. Le système utilisé pour l’analyse d’ions en traces est basé sur le 850 Professional IC, associé au 858 Professional Sample Processor, deux Dosing Units 800 et au logiciel MagIC-Net (Metrohm AG, Herisau, Suisse) (Figure 1).

Une concentration des ions avec détection de conductivité en présence d’une suppression chimique a été choisie. Les courbes d’étalonnage ont été établies de manière automatisée à partir d’une solution mère et de différents volumes de concentration à l’aide de l’automate d’échantillonnage. Cela a permis d’obtenir une grande précision en évitant toute contamination croisée grâce à un rinçage externe et interne de l’aiguille d’échantillonnage après chaque injection. Les résultats suivants ont été obtenus :

Il a été démontré que, bien que la mesure en ligne dans l’installation d’eau ultrapure indique la valeur requise de 18,2 MΩ, différents ions pouvaient être détectés à une station de prélèvement exemplaire jusqu’à un délai de préalablement de 5 minutes. Il est recommandé d’attendre une période de dix minutes à cette station pour obtenir une eau ultrapure sans contamination. À titre d’illustration : 1 μg/l de chlorure après cinq minutes de prélèvement à partir d’une solution de chlorure de potassium à 1 μg/l (soit 0,013 μmol/l KCl) correspond à une conductivité théorique de 0,0024 μS/cm (voir tableau 1). Par ailleurs, l’impact de la pureté du récipient d’échantillonnage utilisé doit toujours être pris en compte dans les contrôles à blanc. Les impuretés ioniques sur des composants techniques (par exemple, une vis Allen de 4 mm de long ; 10 mm de long) peuvent être quantifiées avec une excellente précision par chromatographie d’ions. En général, il est déconseillé d’utiliser des récipients en verre pour l’analytique de traces en raison de la lixiviation d’ions par l’eau ultrapure très agressive. Des récipients en polypropylène de haute pureté (PP) conviennent notamment. Tous les récipients en PP (pour la fabrication de l’éluant, la manipulation et le stockage des échantillons) sont stockés en permanence dans de l’eau ultrapure, qui est remplacée à intervalles réguliers.

Chromatographie en phase gazeuse / Spectrométrie de masse

Les molécules contaminant l’eau ultrapure peuvent être injectées dans la colonne d’un chromatographe en phase gazeuse (GC) par différentes méthodes. En fonction des propriétés des molécules (taille, interaction avec la phase stationnaire de la colonne, etc.), celles-ci migrent à des vitesses différentes dans la colonne et atteignent le détecteur à différents moments. Lorsqu’un spectromètre de masse (MS) est utilisé comme détecteur, la molécule à analyser est fragmentée, par exemple par bombardement électronique. Selon le rapport masse/charge du fragment moléculaire (souvent simplement chargé), celui-ci est détecté. Ainsi, à chaque instant du chromatogramme du GC, un spectre spécifique du MS est obtenu. Les méthodes suivantes peuvent être employées :

Injection en phase liquide

Cette méthode consiste à injecter un volume précis d’eau ultrapure à analyser dans un chromatographe en phase gazeuse (GC), où il est vaporisé dans l’injecteur.

Headspace

Dans cette technique, l’eau ultrapure est placée dans un flacon en verre propre (Headspace-flacon) et scellée avec un septum. Un équilibre s’établit alors entre la phase liquide et la phase gazeuse pour chaque composant. En chauffant, cet équilibre peut être fortement déplacé en faveur de la phase gazeuse. Une partie du gaz est ensuite prélevée à l’aide d’une seringue étanche et introduite dans l’injecteur du GC.

Trap en phase gazeuse

Différemment de la technique Headspace, le flacon est constamment purgé avec un gaz ultrapure (hélium ou azote, etc.). Le gaz de purge passe ensuite à travers un piège refroidi, où toutes les substances organiques d’un spectre spécifique, dépendant du refroidisseur, sont retenues. Après la fin de la purge, le piège est chauffé rapidement jusqu’à 40K/s. Les substances retenues sont alors libérées brutalement et directement introduites dans le chromatographe en phase gazeuse. Cette méthode offre une sensibilité de détection bien supérieure à celle de la technique classique Headspace.

Les images, tableaux et références croisées sont disponibles dans le document PDF joint

Références

1. Ph. Eur. Pharmacopée Européenne, 7e édition. Strasbourg : Direction Européenne pour la Qualité des Médicaments et des Soins de Santé, 2010.
2. Bogosian, Gregg et Bourneuf, Edward V. Une question de vie ou de mort bactérienne. EMBO. 2001, vol. 2, 9, p. 770-774.
3. Eith, Claudia, et al. [Livre] Kai-Henning Viehweger. Pratique de la chromatographie d’ions. 2e édition. Herisau : Metrohm AG, 2007.
4. Kohlrausch, Friedrich. Petit guide de physique pratique. 1re édition Leipzig : Teubner Verlag, 1870.
5. Debye, P. et Hückel, E. Sur la théorie des électrolytes. I. Baisse du point de congélation. Zeitschrift für Physik. Leipzig : S. Hirzel Verlag, 1923. 24, p. 185-206.
6. ISO 3696. Eau pour usage analytique en laboratoire ; spécifications et méthodes d’essai. Berlin : Beuth Verlag, 1987.
7. Feuille de route technologique internationale pour les semi-conducteurs. Amélioration du rendement. s.l. : www.irts.net, 2003.
8. ASTM D1193-06. Spécification standard pour l’eau de réactif. West Conshohocken : ASTM International, American Society for Testing and Materials, 2011.
9. Bogenschütz, German, et al. Techniques avancées de détection en chromatographie d’ions. Herisau : Metrohm AG, 2006.