Analiza wody demineralizowanej – Jak czysta jest Twoja woda demineralizowana?

Analiza wody demineralizowanej – Jak czysta jest Twoja woda demineralizowana?

Analiza czystej i ultra czystej wody jest bardzo szerokim tematem, obejmującym różnorodne wymagania i limity w odpowiednich gałęziach przemysłu. W elektrowniach jądrowych na przykład stale monitoruje się zawartość boru w ultra czystej wodzie. Metaliczne kontaminacje w wodzie ultra czystej używanej w przemyśle półprzewodnikowym muszą być wykrywane z dużą czułością w zakresie poniżej ppt. Woda farmaceutyczna jest szczególnie badana pod kątem mikrobiologicznych zanieczyszczeń. Jeśli w analizie śladowej konieczne jest wykrycie chlorku na poziomie ppt, należy utrzymywać powszechnie występujący chlorek w eluentach na możliwie najniższym poziomie. Powszechnie znany parametr, jakim jest przewodność właściwa ultra czystej wody, wynosząca 18,2 MΩ·cm, może służyć jedynie jako pierwszy wskaźnik oceny jakości badanej wody.

W tym krótkim przeglądzie przedstawione zostaną wybrane, szeroko znane metody analityczne do badania wody ultra czystej. W zależności od pytania badawczego, dostępnych jest wiele innych metod, które są specjalnie dostosowane do konkretnego zakresu zastosowań. Na przykład w biologii molekularnej ważne jest dostarczenie wody ultra czystej bez zanieczyszczeń fragmentami DNA lub RNA. Ten parametr jest na przykład wykrywany za pomocą analizy PCR. Poniższe badania przeprowadzone przez Fraunhofer IPA są wykorzystywane między innymi w analizie wody ultra czystej:
• Kontaminacja mikrobiologiczna (bakterie, grzyby, zarodniki)
• Całkowita zawartość węgla (nieorganicznego i organicznego)
• Przewodność jako parametr sumaryczny wszystkich związków jonowych
• Chromatografia jonowa do ilościowego oznaczania poszczególnych jonów
• Chromatografia gazowa do ilościowego oznaczania zanieczyszczeń organicznych
W tym artykule nie omówiono szczegółowo oznaczania całkowitej zawartości węgla. Temat ten zostanie poruszony w jednym z kolejnych wydań.

Przewodność

Przy pomocy urządzenia do pomiaru przewodności mierzona jest specyficzna przewodność wody ultra czystej. Jest to bardzo solidna i niedroga metoda, która w systemach wody ultra czystej jest zwykle stosowana jako standard online. Zmierzona specyficzna przewodność całkowita jest sumą przewodności poszczególnych jonów obecnych w próbce (równoważnikowa przewodność jonowa Λ; w [S·cm2·mol−1] lub [Ω−1·cm2·mol−1]). Na podstawie molarnej przewodności jonów można wyliczyć przewodność właściwą roztworu soli. Ważne jest, aby podczas pomiaru temperatura próbki była znana i odpowiednio uwzględniona. W większości urządzeń temperatura jest mierzona i brana pod uwagę, a wynik podawany jest dla temperatury odniesienia, na przykład T = 25 °C. Znane jednostki to: opór właściwy w Ω·cm oraz przewodność właściwa w S·cm−1. Najczęściej wynik wyraża się jako opór właściwy, przy czym obowiązuje: 1 S·cm−1 = 1 Ω−1·cm−1. W poniższej tabeli przedstawiono przykładowo najważniejsze równoważności jonowe przewodności (3).

Chlorek potasu (KCl) ma w temperaturze 25 °C molową przewodność jonową równą 74 + 76 = 150 cm2·Ω−1·mol−1. Roztwór chlorku potasu o stężeniu 1 mM (około 75 mg/l) wykazuje przewodność około 1,5E-4 cm−1·Ω−1 lub 150 μS/cm w temperaturze 25 °C. W praktyce wartość ta jest nieco niższa i wynosi około 147 μS/cm ze względu na fakt, że równoważność jonowa opiera się na teoretycznej nieskończonej rozcieńczalności (prawo Kohlrauscha (4) lub teoria Debye-Hückela-Onsagera (5)). Limity przewodności dla różnych jakości wody ultra czystej są określane m.in. w Ph.Eur (1), normie ISO 3696 (6), w mapie drogowym IRTS (7) oraz w ASTM D1193-06 (8). Ważne jest, aby pamiętać, że nawet w stanie absolutnej czystości woda wykazuje niewielką własną przewodność ze względu na swoją właściwość amfoteryczną. Wynosi ona około 18,2 MΩ·cm lub 0,55 μS/cm w temperaturze 25 °C.

Chromatografia jonowa

Gdy analiza przewodności jako parametru sumarycznego wszystkich jonów obecnych w badanej wodzie ultra czystej jest niewystarczająca ze względu na brak szczegółowości, stosuje się chromatografię jonową z możliwością wzbogacania do pomiaru jonów w zakresie ppt. W tym celu próbka wody ultra czystej jest podawana do automatycznego systemu wzbogacania na kolumnę wzbogacającą. Wszystkie związki jonowe (kationy lub aniony, w zależności od zastosowanej kolumny wzbogacającej i metody analizy) są zatrzymywane na kolumnie wzbogacającej. Dzięki temu możliwa jest analiza znacznie większej objętości próbki w porównaniu do konwencjonalnych metod, ponieważ dzięki wzbogacaniu i późniejszej elucji można uzyskać bardzo ostry pik, mimo dużej objętości próbki. W chromatografii jonowej jony są rozdzielane czasowo na kolumnie analitycznej w zależności od ich mobilności, a następnie zwykle analizowane za pomocą bardzo czułego detektora przewodnościowego. Dla specjalnych zastosowań dostępne są także inne, czasami selektywne technologie detekcji, takie jak detekcja UV/VIS, amperometryczna czy techniki sprzężenia z masowym spektrometrem (9). Szczegóły dotyczące urządzeń, takie jak stosowana chemiczna suppressja w analizie anionów, nie będą tutaj omawiane. Na podstawie kalibracji i jonowo-specyficznego czasu retencji (czas przebywania w kolumnie analitycznej) można wyznaczyć stężenie danego jonu poprzez porównanie powierzchni krzywych.

Przykładowo, pokazano wpływ przepływu przed właściwym pobraniem próbki z punktu poboru w systemie wody ultra czystej instytutu, za pomocą chromatografii jonowej z wzbogacaniem i detekcją przewodności przy chemicznej suppressji. Do analizy jonów w śladowym zakresie użyto systemu opartego na urządzeniu 850 Professional IC wraz z automatycznym systemem pobierania próbek 858 Professional Sample Processor, dwoma dozownikami 800 Dosino oraz oprogramowaniem MagIC-Net (Metrohm AG, Herisau, Szwajcaria) (rysunek 1).

Wykorzystano wzbogacanie jonów z detekcją przewodności przy chemicznej suppressji. Krzywe kalibracyjne zostały automatycznie opracowane na podstawie próbki wzorcowej i różnych objętości wzbogacania, korzystając z systemu automatycznego podawania próbek. Dzięki temu można było osiągnąć bardzo wysoką dokładność, wykluczając ewentualne kontaminacje zwrotne poprzez płukanie igły systemu pobierania próbki zarówno od wewnątrz, jak i od zewnątrz po każdej iniekcji. Oto uzyskane wyniki:

Wykazano, że choć pomiar online w systemie wody ultra czystej wskazywał wartość 18,2 MΩ, w przykładowym punkcie poboru można było wykryć różne aniony do czasu przepływu do 5 minut. Zaleca się czas przepływu wynoszący 10 minut, aby uzyskać wodę ultra czystą bez zanieczyszczeń. Dla ilustracji: 1 μg/l chlorku po pięciu minutach przepływu z roztworu chlorku potasu o stężeniu 1 μg/l (co odpowiada około 0,013 μmol/l KCl) daje teoretyczną przewodność około 0,0024 μS/cm (patrz tabela 1). Ponadto istotny jest wpływ czystości używanych naczyń do prób, które muszą być zawsze kontrolowane jako wartość zerowa. Jonowe zanieczyszczenia na elementach technicznych (np. śrubka imbusowa o długości 10 mm z materiału 4 mm) można doskonale kwantyfikować za pomocą chromatografii jonowej. Ogólnie rzecz biorąc, naczynia szklane nie są zalecane do analizy śladowej ze względu na możliwość wypłukiwania jonów przez bardzo agresywną ultra czystą wodę. Do tego celu odpowiednie są między innymi naczynia z wysokiej czystości polipropylenu (PP). Wszystkie naczynia z PP (do produkcji eluentów, obsługi i przechowywania próbek) są stale przechowywane w wodzie ultra czystej, którą wymienia się w określonych odstępach czasu.

Chromatografia gazowa/mass spectrometry

Zanieczyszczenia wody ultra czystej mogą być analizowane za pomocą różnych metod, które polegają na wprowadzeniu próbki do kolumny chromatografu gazowego (GC). W zależności od właściwości związków (wielkości cząsteczki, interakcji z fazą stacjonarną kolumny itp.) przemieszczają się one z różną prędkością i docierają do detektora w różnych momentach. Jeśli jako detektor używany jest spektrometr masowy (MS), to zanalizowane cząsteczki są rozkładane na fragmenty, na przykład przez bombardowanie elektronami (fragmentacja). W zależności od stosunku masy do ładunku fragmentu cząsteczki (najczęściej naładowanego) są one wykrywane. W ten sposób dla każdego punktu chromatogramu można uzyskać spektrum MS. Do analizy można zastosować następujące metody:

Wstrzyknięcie cieczy

W tej metodzie określona objętość próbki wody ultra czystej jest wstrzykiwana do kolumny chromatografu gazowego (GC) i odparowywana w jej iniektorze.

Headspace

Próbka wody jest umieszczana w oczyszczonym szklanym naczyniu GC (Headspace-gläschen) i zamykana za pomocą septum. W tym układzie dochodzi do równowagi między fazą ciekłą a gazową. Podgrzewanie próbki może znacznie przesunąć równowagę w kierunku fazy gazowej. Następnie część gazu jest pobierana za pomocą gazowej igły i wprowadzana do iniektora GC.

Trap headspace

W odróżnieniu od analizy headspace, w tym przypadku naczynie jest ciągle płukane czystym gazem (hel lub azot itp.). Gaz spływa przez chłodnicę, na której zatrzymywane są wszystkie związki organiczne o określonym spektrum, zależnym od temperatury chłodnicy. Po zakończeniu płukania chłodnica jest szybko podgrzewana do temperatury do 40K/s. Związki zatrzymane na chłodnicy są natychmiast uwalniane i bezpośrednio wprowadzane do chromatografu gazowego. Ta metoda wykazuje znacznie lepszą czułość detekcji niż klasyczna technika headspace.

Obrazy, tabele i odwołania można znaleźć w załączonym pliku pdf

Bibliografia
1. Ph. Eur. European Pharmacopeia, 7. wydanie. Strasbourg : European Directorate for the Quality of Medicines and Healthcare, 2010.
2. Bogosian, Gregg i Bourneuf, Edward V. A matter of bacterial life and death. EMBO. 2001, t. 2, nr 9, s. 770-774.
3. Eith, Claudia i in. [Książka] Kai-Henning Viehweger. Praktikum der Ionenchromatographie. 2. wydanie. Herisau : Metrohm AG, 2007.
4. Kohlrausch, Friedrich. Kleiner Leitfaden der praktischen Physik. 1. wydanie Leipzig : Teubner Verlag, 1870.
5. Debye, P. i Hückel, E. Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung. Physikalische Zeitschrift. Leipzig : S. Hirzel Verlag, 1923. 24, s. 185-206.
6. ISO 3696. Woda do analitycznych zastosowań laboratoryjnych; specyfikacje i metody badań. Berlin : Beuth Verlag, 1987.
7. Międzynarodowa Mapa Drogowa Technologii dla Półprzewodników. Wzrost wydajności. s.l. : www.irts.net, 2003.
8. ASTM D1193-06. Standardowa specyfikacja wody reagentowej. West Conshohocken : ASTM International, American Society for Testing and Materials, 2011.
9. Bogenschütz, German i in. Zaawansowane techniki detekcji w chromatografii jonowej. Herisau : Metrohm AG, 2006.