Reinstwasseranalyse – Hoe schoon is uw ultrapuur water?

Reinstwasseranalytik – Hoe schoon is uw zuiveringswater?

De analyse van zuiver- en ultrapuur water is een zeer uitgebreid onderwerp met zeer uiteenlopende eisen en grenswaarden in de desbetreffende industrieën. In kerncentrales wordt onder andere het boorgehalte van ultrapuur water continu bewaakt. Metalen contaminaties in ultrapuur water voor de halfgeleiderindustrie moeten veilig worden aangetoond in het lagere ppt-bereik. Farmaceutisch water wordt vooral onderzocht op microbiologische contaminaties. Wanneer in de sporenanalyse bijvoorbeeld chloride in het ppt-bereik moet worden aangetoond, is het belangrijk om het alom voorkomende chloride in de eluent zo laag mogelijk te houden. De algemeen bekende parameter van de specifieke geleidbaarheid van ultrapuur water van 18,2 MΩ/cm kan daarom slechts een eerste indicatie geven bij de beoordeling van de kwaliteit van het onderzochte ultrapure water.

In dit korte overzicht worden enkele analytische detectiemethoden voor de onderzoek van ultrapuur water beschreven, die algemeen bekend zijn. Afhankelijk van de vraagstelling zijn er daarnaast talloze methoden die specifiek op het toepassingsgebied zijn afgestemd. In de moleculaire biologie bijvoorbeeld, is het van belang om ultrapuur water zonder verontreinigingen met DNA- of RNA-fragmenten te leveren. Deze parameter wordt bijvoorbeeld aangetoond met PCR-analyse. De volgende door het Fraunhofer IPA uitgevoerde onderzoeken worden onder andere toegepast voor de analyse van ultrapuur water:
• Microbiologische contaminatie (bacteriën, schimmels, sporen)
• Totaal koolstof (anorganisch en organisch)
• Geleidbaarheid als somparameter van alle ionische verbindingen
• Ionenchromatografie voor kwantitatieve bepaling van individuele ionen
• Gaschromatografie voor kwantitatieve bepaling van organische verontreinigingen
De bepaling van de totale koolstof wordt in dit artikel niet verder behandeld. Dit zal in een van de volgende edities gebeuren.

Geleidbaarheid

Met een geleidbaarheidsmeter wordt de specifieke geleidbaarheid van het ultrapure water gemeten. Dit is een zeer robuuste en kosteneffectieve methode, die in ultrapure watersystemen meestal standaard online wordt toegepast. De gemeten specifieke totale geleidbaarheid wordt opgebouwd uit de specifieke enkelgeleidingsvermogens van alle aanwezige ionen (ionenquivalentgeleiding Λ; in [S · cm2 · mol‐1] of [Ω‐1 · cm2 · mol‐1]). Uitgaande van de molaire geleidingsvermogens van de ionen kan de specifieke geleidbaarheid van een zoutoplossing worden berekend. Belangrijk bij geleidbaarheidsmetingen is de temperatuur van de oplossing tijdens de meting. Bij de meeste meters wordt deze mee gemeten en meegenomen in de berekening. De uitkomst wordt dan omgerekend naar een referentietemperatuur, bijvoorbeeld T = 25 °C. Bekende eenheden zijn onder andere de specifieke weerstand in Ωcm en de specifieke geleidbaarheid in S · cm-1. Meestal wordt de meetwaarde uitgedrukt als specifieke weerstand, waarbij geldt: 1 S · cm-1 = 1 Ω‐1cm-1. In de volgende tabel worden de belangrijkste ionenquivalentgeleidingsvermogens weergegeven (3).

Kaliumchloride (KCl) heeft bij 25 °C een molaire ionengeleidingsvermogen van 74 + 76 = 150 cm2 · Ω-1 · mol-1. Een 1 mM-oplossing kaliumchloride (ongeveer 75 mg/l) heeft bij 25 °C een geleidbaarheid van 1,5E-4 cm-1 · Ω-1 of 150 μS/cm. In de praktijk ligt de waarde iets lager, namelijk 147 μS/cm, vanwege het feit dat het ionenquivalentgeleidingsvermogen gebaseerd is op een theoretische oneindige verdunning (Kohlrausch-gesetz (4) of Debye-Hückel-Onsager-theorie (5)). Grenswaarden voor de geleidbaarheid voor de verschillende kwaliteiten van ultrapuur water worden onder andere gedefinieerd in de Ph.Eur (1), de ISO 3696-norm (6), de IRTS-roadmap (7) en ASTM D1193-06 (8). Het is belangrijk op te merken dat water, zelfs in de absolute zuiverheid, een geringe eigengeleiding heeft vanwege de eigenschap als amphotere stof. Deze ligt bij ongeveer 18,2 MΩcm of 0,55 μS/cm bij 25 °C.

Ionenchromatografie

Wanneer de analyse van de geleidbaarheid als somparameter van alle ionisch aanwezige verbindingen in het te analyseren ultrapure water niet meer voldoende is vanwege het gebrek aan detail, wordt ionenchromatografie met verrijking ingezet voor de bepaling van ionen in het ppt-bereik. Hierbij wordt het te analyseren ultrapure water met behulp van een geautomatiseerde monsterinvoerder op een verrijkingskolom gebracht. Alle ionische verbindingen (kationen of anionen, afhankelijk van de gebruikte verrijkings- en analysekool en methode) worden door de verrijkingskolom teruggehouden. Hierdoor kan in vergelijking met conventionele monsterloops een veel groter monstervolume worden geanalyseerd, omdat door verrijking en daaropvolgende elutie, ondanks grote te analyseren volumes, toch een zeer scherpe piek kan worden bereikt. In de chromatografie worden de ionen in de analysekool afhankelijk van hun mobiliteit tijdsgeïndividualiseerd en vervolgens meestal met een hooggevoelige geleidbaarheidsdetector geanalyseerd. Voor speciale vraagstellingen bestaan aanvullende, deels selectieve detectietechnologieën, zoals onder andere UV/VIS-detectie, amperometrische detectie en koppelingstechnieken bijvoorbeeld met een massaspectrometer (9). Over technische details zoals de gebruikte chemische suppressie bij de anionenanalyse wordt hier niet verder ingegaan. Op basis van een kalibratie en de ionenspecifieke retentietijd (verblijftijd in de analysekool) kan door een vlakvergelijkenis van de individuele kurven de concentratie van het betreffende ion worden bepaald.

Als voorbeeld wordt de invloed van de voorloop vóór de daadwerkelijke monstername uit een monstersamplingpunt van de eigen ultrapuur waterkringinstallatie weergegeven met behulp van ionenchromatografie met verrijking en geleidbaarheidsdetectie bij chemische suppressie. Als apparatuur voor de ionenanalyse in sporenbereik werd een systeem gebruikt dat bestaat uit de 850 Professional IC samen met de 858 Professional Sample Processor, twee 800 Dosino's en de software MagIC-Net (Metrohm AG, Herisau, Zwitserland) (Figuur 1).

Er werd gekozen voor verrijking van de anionen met geleidbaarheidsdetectie bij chemische suppressie. De kalibratiecurves werden automatisch opgesteld met behulp van de monsterinvoerder, uitgaande van een standaardoplossing en verschillende verrijkingsvolumes. Zo kon een zeer hoge nauwkeurigheid worden bereikt, onder andere door het uitsluiten van mogelijke terugcontaminaties door het buiten- en binnenzijde doorspoelen van de monsterinvoerdraad na elke injectie. De volgende resultaten konden worden vastgesteld:

Het is aangetoond dat, hoewel de online-metingen van de ultrapuur waterinstallatie de vereiste waarde van 18,2 MΩ vertoonden, aan een voorbeeldmonsterpunt tot een voorlooptijd van 5 minuten verschillende anionen konden worden aangetoond. Aan dit monsterpunt wordt een voorlooptijd van tien minuten aanbevolen om zuiver ultrapuur water te verkrijgen. Ter illustratie: 1 μg/l chloride na vijf minuten voorloop uit een 1 μg/l kaliumchloride-oplossing (ongeveer 0,013 μmol/l KCl) resulteert bijvoorbeeld in een theoretische geleidbaarheid van 0,0024 μS/cm (zie tabel 1). Daarnaast speelt de invloed van de zuiverheid van de gebruikte monsters, bijvoorbeeld de monsterspot, een belangrijke rol en moet altijd in blinde proefmetingen worden meegenomen. Ionische verontreinigingen op technische onderdelen (hier exemplarisch een 4 mm inbussleutel; 10 mm lang) kunnen uitstekend worden gekwantificeerd met ionenchromatografie. Over het algemeen worden glazen vaten niet gebruikt voor sporenanalyse vanwege het uitlogen van ionen door het zeer agressieve ultrapure water. Geschikte vaten zijn onder andere van hoogwaardig polypropyleen (PP). Alle PP-vaten (voor de productie van het eluent, monsterhandling en -opslag) worden continu in ultrapuur water bewaard, dat op vaste tijdstippen wordt vervangen.

Gaschromatografie/Massaspectrometrie

De moleculen die het ultrapure water verontreinigen, kunnen met verschillende methoden worden ingeleverd op de kolom van een gaschromatograaf (GC). Afhankelijk van de eigenschappen van de moleculen (grootte, interactie met de stationaire matrix van de kolom, enz.) bewegen deze met verschillende snelheden door de kolom en komen op verschillende tijdstippen bij de detector aan. Wanneer een massaspectrometer (MS) als detector wordt gebruikt, wordt het te analyseren molecuul door bijvoorbeeld elektronenbeschieting in fragmenten uiteengevallen (gefragmenteerd). Afhankelijk van de verhouding tussen massa en lading van het molecuulfragment (meestal eenvoudig geladen) worden deze gedetecteerd. Zo krijgt men bij elk tijdstip van het chromatogram uit de GC een specifiek spectrum van de MS. De volgende analysemethoden kunnen worden toegepast:

Vloeistofinvoer

Bij deze methode wordt een bepaald volume van het te analyseren ultrapure water geïnjecteerd in een gaschromatograaf (GC) en verdampt in de invoerder.

Headspace

Het ultrapure water wordt in een gereinigd GC-glazen vat (headspace-glas) gedaan en met een septum afgesloten. Er ontstaat dan een evenwicht tussen vloeistof en gasfase voor elke component. Door verwarming kan dit evenwicht sterk worden verschoven in de richting van de gasfase. Vervolgens wordt een deel uit de gasruimte met een gasdichte spuit genomen en naar de invoerder van de GC gebracht.

Headspace-trap

In tegenstelling tot de headspace-analyse wordt het glas voortdurend met ultrapuur gas (helium of stikstof enz.) gespoeld. Het spoelgas wordt vervolgens door een koeltrap geleid, waarop alle organische verbindingen van een bepaald, door de koeltrap afhankelijke spectrum worden teruggehouden. Na afloop van het spoelproces wordt de koeltrap met maximaal 40 K/s verhit. De teruggehouden verbindingen worden daarbij plotseling vrijgegeven en direct naar de gaschromatograaf geleid. Deze methode heeft een veel betere detectiegevoeligheid dan de klassieke headspace-techniek.

Afbeeldingen, tabellen en kruisverwijzingen vindt u in het bijgevoegde pdf-document

Literatuurlijst
1. Ph. Eur. European Pharmacopeia, 7e editie. Straatsburg: European Directorate for the Quality of Medicines and Healthcare, 2010.
2. Bogosian, Gregg en Bourneuf, Edward V. A matter of bacterial life and death. EMBO. 2001, Bd. 2, 9, p. 770-774.
3. Eith, Claudia, et al. [Boekverf.] Kai-Henning Viehweger. Praktikum der Ionenchromatographie. 2e editie. Herisau: Metrohm AG, 2007.
4. Kohlrausch, Friedrich. Kleiner Leitfaden der praktischen Physik. 1e editie Leipzig: Teubner Verlag, 1870.
5. Debye, P. en Hückel, E. Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung. Physikalische Zeitschrift. Leipzig: S. Hirzel Verlag, 1923. 24, p. 185-206.
6. ISO 3696. Water for analytical laboratory use; specification and test methods. Berlijn: Beuth Verlag, 1987.
7. International Technology Roadmap for Semiconductors. Yield Enhancement. s.l.: www.irts.net, 2003.
8. ASTM D1193-06. Standard specificatie voor reagentiawater. West Conshohocken: ASTM International, American Society for Testing and Materials, 2011.
9. Bogenschütz, German, et al. Geavanceerde detectietechnieken in de ionenchromatografie. Herisau: Metrohm AG, 2006.