Recherche sur les batteries avec le microscope à rayons X du HZB

L'image de gauche montre les images nanotomographiques d'une particule LRTMO avant le premier cycle de charge (en haut) et après 10 cycles de charge (en bas). À droite, se trouvent les simulations correspondantes avec des pores isolés (en bleu clair), dont le nombre augmente après 10 cycles de charge (en bas à droite). © HZB / La partie gauche de la figure montre des images de nanotomographie d'une particule LRTMO prise au TXM de BESSY II avant le premier cycle de charge (en haut) et après 10 cycles de charge (en bas). Dans la simulation (côté droit), les pores isolés sont mis en évidence en bleu clair. Après 10 cycles de charge, le nombre de pores et de fissures a considérablement augmenté. © HZB

Pour continuer à augmenter la capacité des batteries au lithium, de nouveaux matériaux pour cathodes sont en cours de développement. Les oxydes de transition métalliques riches en lithium à plusieurs couches (LRTMO) permettent une densité d'énergie particulièrement élevée. Cependant, à chaque cycle de charge, leur capacité diminue, ce qui est lié à des changements structuraux et chimiques. Grâce à des examens par rayons X réalisés à BESSY II, une équipe de centres de recherche chinois a mesuré expérimentalement ces changements pour la première fois avec une précision extrême : avec le microscope à rayons X unique, ils ont pu observer les évolutions morphologiques et structurales à l’échelle nanométrique, tout en élucidant également les modifications chimiques.

Les batteries lithium-ion doivent être encore améliorées grâce à de nouveaux matériaux pour les cathodes. Ainsi, les cathodes à oxydes de transition métalliques riches en lithium à couches (LRTMO) pourraient augmenter la capacité de charge et être utilisées dans des batteries lithium haute performance. Mais jusqu’à présent, il a été observé que ces matériaux de cathode « vieillissent » rapidement : le déplacement des ions lithium lors de la charge et de la décharge modifie le matériau de la cathode. On ne savait pas encore précisément quelles étaient ces modifications.

Des équipes de centres de recherche chinois ont donc demandé du temps de mesure sur le microscope à rayons X en transmission (TXM) unique au monde, installé dans un tube à onduleur au ring de stockage BESSY II, pour étudier leurs échantillons de matériaux par tomographie 3D et spectroscopie nanométrique. Les mesures effectuées sur le TXM du HZB, en 2019, avant la pandémie de Covid-19, ont été réalisées par le Dr. Peter Guttmann, du HZB. Ensuite, l’analyse par microscopie et spectroscopie a été complétée par d’autres investigations. Après une analyse approfondie de l’ensemble des données, les résultats sont désormais disponibles : ils fournissent des informations sur les changements de morphologie et de structure du matériau, ainsi que sur les processus chimiques lors de la décharge.

« La microscopie à rayons X en transmission avec rayonnement X doux permet de visualiser en trois dimensions les états chimiques dans les particules de LRTMO avec une haute résolution spatiale et d’obtenir des aperçus sur les réactions chimiques durant le cycle électrochimique », explique le Dr. Stephan Werner, qui supervise scientifiquement l’instrument et continue à le développer.

Les résultats donnent des indications sur les déformations locales du réseau cristallin, associées à des transformations de phase et à la formation de nanopores. Les états d’oxydation de certains éléments ont également pu être déterminés localement. La vitesse des processus de charge joue un rôle crucial : une charge lente favorise les transformations de phase et la perte d’oxygène, tandis qu’une charge rapide entraîne des déformations du réseau et une diffusion inhomogène du lithium.

« Nous disposons ici d’une option unique avec le TXM : nous pouvons proposer une tomographie par rayons X en transmission à énergie réglée », indique Werner. « Cela nous permet d’obtenir une image 3D avec des informations structurales pour chaque niveau d’énergie spécifique à un élément — c’est-à-dire que l’énergie constitue la quatrième dimension. »

Les connaissances issues de cette étude apportent des informations précieuses pour le développement de cathodes haute performance, qui restent stables sur le long terme et résistent aux cycles. « Le TXM est parfaitement adapté pour réaliser à l’avenir des études in situ — c’est-à-dire pendant la charge ou la décharge — afin d’obtenir de nouvelles perspectives sur les changements morphologiques et chimiques dans les matériaux de batteries », explique le Prof. Gerd Schneider, qui a développé le TXM.