Nowa metoda na stabilne i trwałe baterie stałe

Z innowacyjnym procesem produkcji przyszłościowej baterii: badacze PSI pokazują w najnowszym badaniu, jak można tanio, wydajnie i trwałe produkować baterie oparte na ciele stałym. Obraz przedstawia komórkę testową, w której wytwarzana i testowana jest bateria o pełnym stanie stałym opracowana w PSI. © Instytut Paul Scherrer PSI/Mahir Dzambegovic / Innowacyjny proces produkcji toruje drogę dla baterii przyszłości: w swoim najnowszym badaniu badacze PSI demonstrują opłacalny i wydajny sposób produkcji baterii o pełnym stanie stałym o długiej żywotności. Obraz przedstawia komórkę testową używaną do wytwarzania i testowania baterii o pełnym stanie stałym opracowanej w PSI. © Instytut Paul Scherrer PSI/Mahir Dzambegovic

Linki: Porowaty stały elektrolit, przez który mogą penetrować dendryty litu (szary) do powierzchni litu (srebrny); graniczną powierzchnię chroni jedynie naturalna warstwa graniczna (różowa). Po prawej: Gęsto spiekany stały elektrolit wyprodukowany w Instytucie Paula Scherera PSI z stabilizującą powłoką z fluorku litu (niebieska), która zapobiega penetrowaniu dendrytów i chroni powierzchnię litu. © Paul Scherrer Institute PSI/Jinsong Zhang / Lewo: Porowaty stały elektrolit, przez który dendryty litu (szary) mogą penetrować do powierzchni litu (srebrny); interfejs jest chroniony jedynie przez naturalną warstwę graniczną (różowa). Po prawej: Gęsto spiekany stały elektrolit wyprodukowany w Instytucie Paula Scherera PSI z powłoką z fluorku litu (niebieska), która zapobiega penetrowaniu dendrytów i chroni powierzchnię litu. © Paul Scherrer Institute PSI/Jinsong Zhang

Jinsong Zhang i Mario El Kazzi (od lewej do prawej) z komorą testową baterii stałoprądowej opracowanej w Paul Scherrer Institut PSI. Obaj naukowcy opracowali metodę łączącą łagodne spiekanie z ultracienką powłoką z fluorku litowego, co umożliwia produkcję szczególnie stabilnych elektrolitów stałoprądowych. © Paul Scherrer Institut PSI/Mahir Dzambegovic / Jinsong Zhang (z lewej) i Mario El Kazzi z komorą testową baterii stałoprądowej opracowanej w Paul Scherrer Institute PSI. Obaj naukowcy opracowali proces łączący łagodne spiekanie z ultracienką powłoką z fluorku litowego, co umożliwia produkcję szczególnie stabilnych elektrolitów stałoprądowych. © Paul Scherrer Institute PSI/Mahir Dzambegovic

Badacze z Instytutu Paula Scherera PSI dokonali przełomu na drodze do praktycznego zastosowania litowo-metalowych baterii stałokrystalicznych – następnej generacji akumulatorów, które przechowują więcej energii, są bezpieczniejsze i ładują się szybciej niż tradycyjne baterie litowo-jonowe.

Baterie stałokrystaliczne uważane są za obiecujące rozwiązanie dla elektromobilności, elektroniki mobilnej i stacjonarnego magazynowania energii – między innymi dlatego, że nie wymagają one palnych cieczy elektrolitów i są w związku z tym zasadniczo bezpieczniejsze od tradycyjnych baterii litowo-jonowych.

Jednakże dwa kluczowe problemy stoją na drodze do ich komercjalizacji: z jednej strony, formowanie się dendrytów litu na anodzie pozostaje krytycznym punktem – to mikroskopijne, igłowate struktury metalowe, które penetrują stały elektrolit przewodzący jonami litu pomiędzy elektrodami, rozprzestrzeniają się w kierunku katody i ostatecznie powodują zwarcia wewnętrzne. Z drugiej strony, występuje elektrochemiczna niestabilność na granicy między anodą z metalu litowego a stałym elektrolitem, co wpływa na długoterminową wydajność i niezawodność baterii.

Aby pokonać te dwa przeszkody, zespół kierowany przez Mario El Kazzi, lidera grupy materiałów i diagnostyki baterii w PSI, opracował nową metodę produkcji: „Połączyliśmy dwa podejścia, które jednocześnie zagęszczają elektrolit i stabilizują granicę z litowym”, wyjaśnia naukowiec. O ich wynikach zespół informuje w czasopiśmie naukowym Advanced Science.

Co to są baterie stałokrystaliczne?

Elektrolity są kluczowymi elementami w akumulatorach wielokrotnego ładowania, ponieważ umożliwiają przepływ jonów między anodą a katodą. Baterie stałokrystaliczne różnią się od klasycznych baterii litowo-jonowych tym, że posiadają stały elektrolit. Czyni je to podwójnie lepszymi: po pierwsze, nie zawierają palnych cieczy – co znacznie zwiększa bezpieczeństwo ich użytkowania. Po drugie, baterie stałokrystaliczne z cienką warstwą litu jako anody mogą oferować wyższe gęstości energii. W przyszłości mogą one umożliwić pojazdom elektrycznym znacznie dłuższy zasięg.

Problem z zagęszczaniem

W centrum badania PSI znajduje się typ argyroditu Li₆PS₅Cl (LPSCl), sulfidowy stały elektrolit oparty na litku, fosforze i siarce. Minerał ten charakteryzuje się wysoką przewodnością jonów litu, co umożliwia szybki transport jonów wewnątrz baterii – kluczowe dla wysokiej wydajności i efektywnych procesów ładowania. To sprawia, że elektrolity oparte na argyroditach są obiecującymi kandydatami do zastosowania w bateriach stałokrystalicznych. Jednak dotychczas nie udało się skutecznie zagęścić tego materiału, aby nie powstawały puste przestrzenie, w które dendryty litu mogłyby się wnikać.

Do zagęszczania stałego elektrolitu zespoły badawcze stosowały dotychczas dwie metody: albo prasowały materiał w temperaturze pokojowej pod bardzo wysokim ciśnieniem, albo stosowały proces hot-pressingu, łączący ciśnienie z temperaturami powyżej 400 stopni Celsjusza. W tym ostatnim procesie, zwanym klasycznym sinterowaniem, cząstki są spajane pod wpływem ciepła i ciśnienia, tworząc bardziej zwartą strukturę.

Obie metody jednak prowadziły do niepożądanych skutków ubocznych: prasowanie w temperaturze pokojowej jest niewystarczające, ponieważ prowadzi do porowatej mikrostruktury i nadmiernego wzrostu ziaren. Z kolei przetwarzanie w bardzo wysokich temperaturach niesie ryzyko zniszczenia materiału. Aby uzyskać trwały elektrolit i stabilną granicę, naukowcy z PSI musieli opracować nowe podejście.

Trik z temperaturą

Aby zagęścić argyrodit do jednorodnego elektrolitu, El Kazzi i jego zespół uwzględnili czynnik temperatury, ale w sposób delikatniejszy: zamiast klasycznego sinterowania wybrali łagodniejszą metodę, w której minerał jest prasowany pod umiarkowanym ciśnieniem w temperaturze zaledwie około 80 stopni Celsjusza. To łagodne sinterowanie zakończyło się sukcesem: umiarkowane ciepło i wywierane ciśnienie pozwoliły cząstkom ułożyć się zgodnie z oczekiwaniami, nie zmieniając chemicznej stabilności materiału. Cząstki w minerałach tworzyły bliskie więzi, porowate miejsca się zredukowały, a małe puste przestrzenie zamknęły się. Wynikiem jest zwarta, gęsta mikrostruktura, odporna na penetrację dendrytów litu. W takiej formie stały elektrolit jest już gotowy do szybkiego transportu jonów litu.

Jednak sama łagodna sinteracja nie wystarczyła. Aby zapewnić niezawodną pracę przy wysokich prądach, na przykład podczas szybkiego ładowania i rozładowywania, konieczna była kolejna modyfikacja. W tym celu na powierzchnię litowej anody naniesiono cienką, 65-nanometrową warstwę z fluorku litu (LiF), która została odparowana w próżni i równomiernie pokryła powierzchnię. Warstwa ta pełni funkcję warstwy pasywacyjnej na granicy między anodą a stałym elektrolitem.

Ta warstwa pełni podwójną funkcję: z jednej strony, zapobiega elektrochemicznemu rozkładowi stałego elektrolitu przy kontakcie z litową anodą, tym samym hamując powstawanie „martwego”, nieaktywnego litu. Z drugiej strony, działa jako fizyczna bariera, uniemożliwiając penetrację dendrytów litu do stałego elektrolitu.

Najlepsze wyniki po 1500 cyklach

W laboratoriach z wykorzystaniem baterii typu przyciskowej, bateria wykazała się niezwykłą wydajnością w trudnych warunkach. „Jej stabilność cykli przy wysokim napięciu była godna podziwu”, mówi Jinsong Zhang, doktorant i główny autor badania. Po 1500 cyklach ładowania i rozładowywania bateria zachowała około 75 procent swojej pierwotnej pojemności. To oznacza, że nadal trzy czwarte jonów litu przemieszczało się z katody do anody. „To wyjątkowy wynik. Te wartości należą do najlepszych, jakie kiedykolwiek zgłoszono.” Zhang widzi więc duży potencjał, by baterie stałokrystaliczne wkrótce mogły przewyższyć tradycyjne baterie litowo-jonowe pod względem gęstości energii i trwałości.

El Kazzi i jego zespół po raz pierwszy pokazali, że połączenie łagodnego sinterowania stałego elektrolitu i cienkiej warstwy pasywacyjnej na anodzie litowej skutecznie hamuje zarówno powstawanie dendrytów, jak i niestabilność granic – dwa najtrudniejsze wyzwania w rozwoju baterii stałokrystalicznych. To zintegrowane rozwiązanie stanowi ważny krok naprzód w badaniach nad bateriami stałokrystalicznymi – a także przynosi korzyści ekologiczne i ekonomiczne: dzięki niskim temperaturom proces oszczędza energię i koszty. „Nasze podejście to praktyczne rozwiązanie dla przemysłowej produkcji baterii stałokrystalicznych opartych na argyroditach”, mówi El Kazzi. „Jeszcze kilka dodatkowych modyfikacji – i możemy ruszać z produkcją.”